光敏樹脂

同義詞: UV樹脂 光固化樹脂 液態光敏樹脂 Photopolymer Resin UV Cureable Re

光敏樹脂又稱光固化樹脂,或稱液態光敏樹脂,是指用於光固化快速成型的材料為液態光固化樹脂,由樹脂單體(monomer)及預聚體(oligomer)組成,含有活性官能團,主要由齊聚物、光敏劑(light initiator)、稀釋劑組成,是一種受光線照射後,能在較短的時間內迅速發生物理和化學變化,進而交聯固化的低聚物。

光固化樹脂是一種相對分子質量較低的感光性樹脂,具有可進行光固化的反應性基團,如不飽和雙鍵或環氧基等。光固化樹脂是光固化塗料的基體樹脂,它與光引髮劑、活性稀釋劑以及各種助劑復配,即構成光固化塗料。

光敏樹脂材料

一、簡介

有些物質遇光會改變其化學結構,光敏樹脂就是這樣一種物質。它是由高分子組成的膠狀物質。這些高分子如同散亂的鍊式交連的籬網狀碎片。在紫外線照射下,這些分子結合成長長的交聯聚合物高分子。在鍵結時,聚合物由膠質樹脂轉變成堅硬物質。

這種樹脂用來做印刷感光版和微晶片電路圖模。在印刷中,先把底片放在光敏樹脂上,用紫外光照射。底片透明部分下的樹脂光照後變硬,而暗區仍然柔軟。清除掉柔軟區,留下了明顯的凸形條紋,便可複制底片圖像。

二、成份

3D打印用光敏樹脂和其他行業使用的光敏樹脂基本一樣是由以下幾個組分構成。

1、光敏預聚​​體

光敏預聚體是指可以進行光固化的低分子量的預聚體,其分子量通常在1 000~5 000之間。它是材料最終性能的決定因素。

光敏樹脂材料預聚體主要有丙烯酸酯化環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化樹脂體係幾類。

2、活性稀釋劑

活性稀釋劑主要是指含有環氧基團的低分子量環氧化合物,它們可以參加環氧樹脂的固化反應,成為環氧樹脂固化物的交聯網絡結構的一部分。

活性稀釋劑按其每個分子所含反應性基團的多少,可以分為單官能團活性稀釋劑、雙官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑,如單官能團的苯乙烯(St) 、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、(甲基)丙烯酸羥基酯(HEA、HEMA、HPA)等;雙官能團的1 ,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等;多官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。按官能團的種類,則可分為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環氧類等。按固化機理也可分為自由基型和陽離子型兩類。從結構看,自由基型的活性稀釋劑都是具有C=C不飽和雙鍵的單體,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,光固化活性依次為:丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。

3、光引髮劑和光敏劑

光引髮劑和光敏劑都是在聚合過程中起促進引發聚合的作用,但兩者又有明顯區別,光引髮劑在反應過程中起引髮劑的作用,本身參與反應,反應過程中有消耗;而光敏劑則是起能量轉移作用,相當於催化劑的作用,反應過程中無消耗。

光引髮劑是通過吸收光能後形成一些活性物質如自由基或陽離子從而引發反應,主要的光引髮劑包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫鈴鹽類等。

光敏劑的作用機理主要包括能量轉換、奪氫和生成電荷轉移複合物三種,主要的光敏劑包括二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮、聯苯酰等。

UV樹脂材料模型

三、特性

光敏樹脂一般是液化狀態,使用該材料打印物體一般具備高強度、耐高溫、防水等特點。然而,光敏樹脂材料長期不使用容易導致硬化。

用於SLA的光固化樹脂和下面介紹的普通的光固化預聚物基本相同,但由於SLA所用的光源是單色光,不同於普通的紫外光,同時對固化速率又有更高的要求,因此用於SLA的光固化樹脂一般應具有以下特性。

1、粘度低:光固化是根據CAD模型,樹脂一層層疊加成零件。當完成一層後,由於樹脂表面張力大於固態樹脂表面張力,液態樹脂很難自動覆蓋已固化的固態樹脂的表面.必須藉助自動刮板將樹脂液面刮平塗覆一次,而且只有待液面流平後才能加工下一層。這就需要樹脂有較低的黏度,以保證其較好的流平性,便於操作。現在樹脂黏度一般要求在600 cp·s(30℃)以下。

2、固化收縮小:液態樹脂分子間的距離是范德華力作用距離,距離約為0.3~0.5 nm。固化後,分子發生了交聯,形成網狀結構分子間的距離轉化為共價鍵距離,距離約為0.154 nm,顯然固化前後分子間的距離減小。分子間發生一次加聚反應距離就要減小0.125~0.325 nm。雖然在化學變化過程中,C=C轉變為C—C,鍵長略有增加,但對分子間作用距離變化的貢獻是很小的。因此固化後必然出現體積收縮。同時,固化前後由無序變為較有序,也會出現體積收縮。收縮對成型模型十分不利,會產生內應力,容易引起模型零件變形,產生翹曲、開裂等,嚴重影響零件的精度。因此開發低收縮的樹脂是目前SLA樹脂面臨的主要問題。

3、固化速率快:一般成型時以每層厚度0.1~0.2 mm進行逐層固化,完成一個零件要固化百至數千層。因此,如果要在較短時問內製造出實體,固化速率是非常重要的。激光束對一個點進行曝光時問僅為微秒至毫秒的範圍,幾乎相當於所用光引髮劑的激發態壽命。低固化速率不僅影響固化效果,同時也直接影響著成型機的工作效率,很難適用於商業生產。

4、溶脹小:在模型成型過程中,液態樹脂一直覆蓋在已固化的部分工件上面,能夠滲入到固化件內而使已經固化的樹脂發生溶脹,造成零件尺寸發生增大。只有樹脂溶脹小,才能保證模型的精度。

5、高的光敏感性:由於SLA所用的是單色光,這就要求感光樹脂與激光的波長必須匹配,即激光的波長盡可能在感光樹脂的最大吸收波長附近。同時感光樹脂的吸收波長范圍應窄,這樣可以保證只在激光照射的點上發生固化,從而提高零件的製作精度。

6、固化程度高:可以減少後固化成型模型的收縮,從而減少後固化變形。

7、濕態強度高:較高的濕態強度可以保證後固化過程不產生變形、膨脹、及層間剝離。

四、應用原理

光敏樹脂材料是SLA快速成型專用3D打印材料,SLA(StereoLithographyApparatus)立體印刷3D打印成型,也稱液態光敏樹脂選擇性固化,通常簡稱為光固化成型。 SLA技術是基於液態光敏樹脂的光固化原理,這種樹脂材料在一定波長和強度的紫外光(激光波長位於紫外波段,入一325nm)的照射下能迅速發生交聯反應而生成固化物。

光敏樹脂SLA用材料一般都是液態光敏樹脂,如光敏環氧樹脂、光敏乙烯醚、光敏環氧丙烯酸脂、光敏丙烯樹脂等。光敏樹脂由兩大部分組成,即光引髮劑和樹脂(樹脂由預聚物、稀釋劑及少量助劑組成)。光引髮劑受到一定波長(3oonm一4oonm)的紫外光輻射時,吸收光能,由基態變為激發態,然後再生成活性自由基,引發預聚物和活性單體進行聚合固化反應;稀釋劑主要是起稀釋的作用,保證光敏樹脂在室溫下有足夠的流動性,以便在製作下一層前流勻。

3D打印光固化樹脂材料模型

光引髮劑和稀釋劑的用量對光敏樹脂的固化速度和固化質量有著重要的影響。在一定的範圍內,增加光引髮劑的用量可以適當加快固化速度,但若超出一定範圍,繼續增加,固化速度不是加快,反而是降低;稀釋劑用量對液面流平速度影響較大,用量大則液體粘度降低,流平性好,但過量時,各線性分子鏈間隔過大,彼此相遇發生交聯的機會下降,勢必會影響固化速度和質量。光引髮劑和稀釋劑用量比例恰當,此時不但固化速度快,而且固化質量也較好。

選用光敏樹脂材料要求有以下性能特點:在一定頻率的單色光的照射下迅速固化並具有較小的臨界曝光和較大的固化穿透深度;固化收縮小,固化收縮導致零件產生變形、翹曲、開裂等,從而影響到成型零件的精度,低收縮性樹脂有利於成型出高精度零件;粘度低,成型中低粘度有利於樹脂在己固化層上面流平;溶脹小,濕態成型件在液態樹脂中的溶脹造成零件尺寸偏大;快速原型件要具有足夠的強度和良好的表面光潔度,且成型時毒性較小等等。當然成型清洗之後是沒有毒沒有污染的,不用擔心使用。

五、用途

光敏樹脂是一種節能環保、力學性能優、收縮率低的複合型光固化新材料。

廣泛應用於航空航天、汽車摩托車、電子電器、生物醫學、玩具、工藝品等領域是國家快速製造的新工藝、新方法,其製造工藝科學先進、週期短、成本低、精度高,是一項革命性的快速製造技術。

3D打印光敏樹脂牙齒

光固化複合樹脂廣泛應用於臨床,其性能好,色澤美觀持久,操作簡便,成本低,深受歡迎,是口腔科常用的充填、修復材料,由於它的色澤美觀,具有一定的的抗壓強度,因此在臨床應用中起著重要的作用,我們用於前牙各類缺損及窩洞修復取得滿意的效果。

六、現狀

通常我們所提到的3D打印光敏樹脂大多為環氧樹脂,環氧樹脂是一種便於鑄造的激光快速成型樹脂,它含灰量極低(800℃時的殘留含灰量<= 0.01%,可用於熔融石英和氧化鋁高溫型殼體系,而且不含重金屬銻,可用於製造極其精密的快速鑄造模型。

光敏樹脂材料的3D打印的成品細節很好,表面質量高,可通過噴漆等工藝上色。但是光敏樹脂打印的物品如果長時間曝露在光照條件下,會逐漸變脆、變黃。這種材料多用於打印對模型精度和表面質量要求較高的精細模型、複雜的設計模型,比方說手板、手辦,首飾或者精密裝配件等等。但不適合打印大件的模型,如需打印大件的,需要拆件打印。

光敏樹脂材料不單成型效果好,而且比較便宜,所以才成為了打印手板的首選材料。對於產品上市前打個樣品進行外觀和功能驗證是否可行,這筆打樣費實在是非常划算,相對於沒有打樣直接生產,可以省掉很大一部分錢。

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