有機矽又稱矽酮或矽氧烷,即有機矽化合物,凡是含有Si-C鍵、且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物通稱為有機矽化合物,習慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機矽化合物。其中,以矽氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚矽氧烷,是有機矽化合物中為數最多,研究最深、應用最廣的一類,約佔總用量的90%以上。
一、應用
由於有機矽兼備了無機材料與有機材料的性能,因而具有耐高低溫、電氣絕緣、耐臭氧、耐輻射、難燃、憎水、耐服飾、無毒無味以及生理惰性等優異特性,廣泛運用於電子電氣、建築、化工、紡織、輕工、醫療等各行業,應用有機矽的主要功能包括:密封、封裝、粘合、潤滑、塗層、層壓、表面活性、脫膜、消泡、發泡、交聯、防水、防潮、惰性填充等。並且隨著有機矽數量和品種的持續增長,應用領域不斷拓寬,形成化工新材料界獨樹一幟的重要產品體系,許多品種是其他化學品無法替代而又必不可少的。
有機矽可廣泛用於高級潤滑油、絕緣油、膠粘劑、消泡劑、清漆、墊圈、密封件以及火箭和導彈零件等的生產。近年來,有機矽的應用範圍己從逐漸深入到人們日常生活的各個領域,如用於計算機、手機和各類電器鍵盤的導電按鍵,隱型眼鏡,游泳鏡和游泳帽,兒童用的奶嘴,高層建築的玻璃幕牆的粘接劑,醫用的人造器官,皮革、高級織物的整理劑,以及高級洗髮水中的矽油柔順劑都離不開有機矽,它已成為人們的日常生活中不可或缺的一部分。
二、種類
有機矽材料按其形態的不同,可分為:矽烷偶聯劑(有機矽化學試劑)、矽油(矽脂、矽乳液、矽表面活性劑)、高溫硫化矽橡膠、液體矽橡膠、矽樹脂、複合物等。有機矽產品大致可分為原料、中間體、產品及製品三大類:
1、有機矽單體
儘管有機矽品種繁多,但其起始生產原料僅限於為數不多的幾種有機矽單體,其中佔絕對量的是二甲基二氯矽烷,其次有苯基氯矽烷。此外,三甲基氯矽烷、乙基及丙基氯矽烷、乙烯基氯矽烷等等,也是生產某些品種不可或缺的原料製備矽油、矽橡膠、矽樹脂以及矽烷偶聯劑的原料是各種有機矽單體種基本單體可生產出成千種有機矽產品。有機矽單體主要有:甲基氯矽烷(簡稱甲基單體)、苯基氯矽烷(簡稱苯基單體)、甲基乙烯基氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三氯矽烷和氟矽單體等。其中甲基氯矽烷最重要,其用量佔整個單體總量的90%以上,其次是苯基氯矽烷。
有機氯矽烷(基氯矽烷、苯基氯矽烷、乙烯基氯矽烷)是整個有機矽工業的基礎,而甲基氯矽烷則是有機矽工業的支柱。大部分有機矽聚合物是通過二甲基二氯矽烷為原料製得的聚二甲基矽氧烷為基礎聚合物,再引入其他基團如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等,以適應特殊需要。甲基氯矽烷生產流程長、技術難度大,屬技術密集、資本密集型產業,所以國外各大公司都是基礎廠規模化集中建設,而後加工產品則按用途、市場情況分散佈點。任何高分子材料的發展,關鍵在於單體技術的發展。有機矽工業的特點是集中的單體生產和分散的產品加工。因此,單體生產在有機矽工業中佔重要的地位,單體的生產水平直接反映有機矽工業的發展水平。
2、有機矽中間體
有機矽單體通過水解(或醇解)以及裂解制得各種不同的有機矽中間體,有機矽中間體是合成矽橡膠、矽油、矽樹脂的直接原料,包括六甲基二矽氧烷(MM)、六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、二甲基環矽氧烷混合物(DMC)等線狀或環狀矽氧烷系列低聚物。
有機矽產品及製中間體通過聚合反應,並添加各類無機填料或改性助劑制得有機矽產要有矽橡膠(高溫硫化矽橡膠和室溫硫化矽橡膠)、矽油及次加工品、矽樹脂及矽烷偶聯劑四大類。矽橡膠再通過模壓、擠出等硫化成型製得導電按鍵、密封圈、泳帽等最終直接用品。
3、矽橡膠
矽橡膠是有機矽聚合物中的重要產品之一,在所有橡膠中,矽橡膠具有最廣的工作溫度範圍(-100~350℃),耐高低溫性能優異。矽橡膠按其硫化機理可分為有機過氧化物引發自由基交聯型(熱硫化型)、縮聚反應型(室溫硫化型)和加成反應型三大類。
(1)熱硫化型矽橡膠(RTV):熱硫化型矽橡膠又稱高溫硫化矽橡膠,凡分子量在5080萬之間的直鏈矽氧烷均屬高溫硫化矽橡膠,簡稱RV。通常以八甲基環四矽氧烷(D4)為主要原料在酸或鹼的催化作用下開環聚合製得生膠,再通過採用氧化物作交聯劑,並配合以各種添加劑(如補強填料,熱穩定劑,結構控製劑等),在煉膠機上混煉成均相混煉膠劑,然後採用模壓、擠出、壓延等方法高溫硫化成各種橡膠製品。 ;
(2)室溫硫化型矽橡膠(LTV';S)及加成反應型矽橡膠(LSR):室溫硫化型矽橡膠是指以較低分子量的活性直鏈聚有機矽氧烷為基礎膠料,與交聯劑、催化劑配合,不需要加熱在常溫下就能的矽橡膠,一般簡稱LTVS。加成反應型矽橡膠是指在鉑化合物的催化下發生加成反應,反應時不生成副產物的矽橡膠,通常由乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷、矽樹脂、低分子量的含氫矽油、鉑催化劑、反應抑製劑等組成,也稱為液體矽橡膠,一般簡稱LSR。由於加成反應型矽橡膠通常也在室溫(中溫)下硫化,所以一般也將其歸入室溫硫化型矽橡膠。本文將以上兩種統稱為室溫硫化型矽橡膠;室溫硫化型矽橡膠分子量較低(一般為1~8萬),通常為粘稠狀液體。根據包裝形式,可分為單組分室溫硫化矽橡膠和雙組分室溫硫化矽橡膠。前者是將基礎膠料、填料、交聯劑或催化劑在在無水條件下混合均勻,密封包裝,遇大氣中濕氣即進行反應。後者是將基礎膠料和交聯劑或催化劑分開包裝,使用時按一定配比混合就發生交聯,與環境濕氣無關。而按硫化機理,又可分為縮合型和加成型室溫硫化型矽橡膠兩類。
室溫硫化矽橡膠主要運用於:密封劑、粘合劑、保形塗料、墊片、泡沫橡膠、模壓部件、PCB材料、電氣絕緣、玻璃組裝、醫療植入物、外科手術輔助材料、制模材料;高溫硫化矽橡膠主要運用於:管材和軟管、帶材、電線電纜絕緣材料、外科手術輔助材料、防水橡膠件、擊穿密封材料、模壓部件、壓花輥筒、汽車點燃電纜和火花塞罩、斷裂部件、醫療植入物、層壓製品、導電橡膠、纖維塗料、泡沫橡膠。
4、矽油
(1)矽油的分類:矽油是一類具有各種不同粘度,無毒、無嗅、無腐蝕,不易燃燒的聚矽氧烷液體油狀物。其中,甲基矽油是矽油中最主要的品種,通過改變聚矽氧烷的聚合度及有機基的種類,或使聚矽氧烷與其他有機物共聚,可以製得具有防水、抗粘、脫模、消泡等基本特性的矽油。矽油的品種很多,大致可分為線形矽油及改性矽油兩大類。
(2)矽油製品及應用:矽油有許多特殊性能,如溫粘係數小、耐高低溫、抗氧化、閃點高、揮發性小、絕緣性好、表面張力小、對金屬無腐蝕、無毒等。由於這些特性,矽油以應用在許多方面而具有卓越的效果。在各種矽油中,以甲基矽油應用得最廣泛,是矽油中最重要的品種,其次是甲基苯基矽油。各種官能性矽油及改性矽油主要用於特殊目的。
矽油及其衍生物的主要應用於為:脫膜劑、隔熱油、介電油、液壓油、熱傳遞油、蔓延泵油、消泡劑、潤滑劑、疏水劑、油漆添加劑、拋光劑、化妝品和日常生活用品添加劑、表面活性劑、顆粒和纖維處理劑、矽脂、絮凝劑。
5、矽樹脂
(1)矽樹脂的分類:矽樹脂是以矽一氧一矽為主鏈,矽原子上聯接有有機基的交聯型的半無機高聚物。它是隨著直接法生產有機矽單體的出現,於1943年中期,比矽油、矽橡膠早半年問世的一類品種。矽油是由多官能度的有機矽烷經水解縮聚而製成的,在加熱或有催化劑存在下可進一步轉變成三維結構的不溶不熔熱固性樹脂。
(2)矽樹脂的應用:矽樹脂具有突出的耐候性,是任何一種有機樹脂所望塵莫及的,即使在紫外線強烈照射下,矽樹脂也耐泛黃。矽樹脂還具有優異的介電性能,在廣闊的溫度、濕度及頻率範圍內保持穩定,以及耐氧化、耐電弧、耐輻照、防水、防煙霧、防黴菌等特性。
矽樹脂的主要應用於:清漆、絕緣漆、模塑化合物、維護塗料、PCB材料、黏合塗料、有機矽壓敏膠、層壓樹脂、脫膜劑、粘合劑、磚石防水劑。
6、矽烷偶聯劑
(1)矽烷偶聯劑的概念:矽烷偶聯劑的通式可以表示為:Y—R—SiX3,X和Y是兩類反應特性不同的活性基團。其中,X易與無機物中的玻璃、陶土、二氧化矽、金屬、金屬氧化物等產生牢固的結合(化學或物理的);而Y則易與有機物中的樹脂、橡膠等產生良好的結合(化學或物理的),正是由於其分子中同時存在親有機和親無機的兩種功能團,因此,通過矽烷偶聯劑就可以把有機材料和無機材料這兩種性質差異很大的材料牢固粘合在一起(偶聯),從而獲得滿意的粘接。這就是矽烷偶聯劑名稱的由來。按連接在矽原子上可水解基團(即X基團)的數量不同,矽烷偶聯劑可分為三官能型和二官能型兩大類,近年來,還出現了官能團為聚合物的聚合物型矽烷偶聯劑。
(2)矽烷偶聯劑的應用:矽烷偶聯劑最早是作為玻璃纖維增強塑料的玻纖處理劑而開發的。由於矽烷偶聯劑改善了玻纖與樹脂之間的粘合,從而顯著提高了增強塑料的機械性能。隨著複合材料的迅速發展,矽烷偶聯劑無論在品種或產量的發展速度也很快。近年來,利用矽烷偶聯劑對某些材料引入特定功能性基團,可以改進材料的表面性質,獲得防靜電、防黴、防臭、防凝血和生理惰性等,成為矽烷偶聯劑新用途的開端。正是由於許多重要應用領域的開發,矽烷偶聯劑成為有機矽的一個重要分支。
矽烷偶聯劑主要運用於油漆、塑料橡膠加工、粘合劑。
三、工藝
有機矽單體生產的原理並不復雜,生產有機矽單體的主要原材料是矽塊、甲醇和氯化氫,目前世界上都是採用沸騰床反應器直接合成甲基氯矽烷單體,即矽粉與氯甲烷在催化劑作用下高溫反應生成甲基氯矽烷混合物,經高效分餾獲取目的餾分。有機矽單體通過水解(或醇解)以及裂解、縮聚制得各種不同的有機矽產品。產品主要以有機矽單體為原料,採用不同的聚合手段和工藝,添加各種填料(如白碳黑等)和助劑制得。